산소 또는 공기 중에서 가연성 물질을 가열했을 때, 스스로 불꽃을 올리며 타기 시작하는 현상을 말한다. 점화에 의한 발화(pilot ignition)와 구별된다. 발화의 기구는 물질의 종류나 상태, 가열 조건 등에 의해 현저하게 변하지만, 많은 경우 반응에 의한 발연과 방열의 균형에 기초를 둔 열이론으로 설명가능하다. 따라서, 자연발화가 일어나기 위해서는 축열의 과정이 중요한 역할을 하고, 발열량, 가열 온도, 시료의 크기 등이 커다란 영향을 미친다. 원래 자연발화의 현상은 가열 온도의 고저에서 차이는 없지만, 이것이 높으면 반응이 빠르고 내부에서의 축열은 필요성이 없어지므로 발화에 달하는 시간은 짧고 또 발화는 표면 근처에서 일어난다. 이것에 대해 가열온도가 낮으면 축열의 필요성이 증대하고 그 때문에 발화 시간은 길고 발화위치는 중심으로 이동한다.